碳化硅纤维国内外研究进展

一、 碳化硅纤维的制备方法

　　碳化硅纤维的制备方法主要有先驱体转化法、化学气相沉积法（CVD）和活性炭纤维转化法3种。3种制备方法各有优缺点，而且使用不同制备方法制备的碳化硅纤维也具有不同的性能。

1.先驱体转化法

　　先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发，包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结4大工序，具体工艺流程如图1所示。先驱体转化法制备碳化硅纤维需要先合成先驱体——聚碳硅烷（PCS），矢岛教授以二甲基二氯硅烷等为原料，通过脱氯聚合为聚二甲基硅烷，再经过高温（450～500℃）分解处理转化为PCS，采用熔融法在250～350℃下将PCS纺成连续PCS纤维，然后经过空气中约200℃的氧化交联得到不熔化PCS纤维，最后在高纯氮气保护下1 300℃左右裂解得到碳化硅纤维[3]。先驱体转化法制备原理其实就是将含有目标元素的高聚物合成先驱体，再将先驱体纺丝成有机纤维，然后通过一些列化学反应将有机纤维交联成无机陶瓷纤维。

图1 先驱体转化法制备碳化硅纤维的过程

　　自矢岛教授在实验室利用先驱体转化法成功制备碳化硅纤维后，日本、美国等国家的材料制造公司尝试利用先驱体转化法将碳化硅纤维进行工业化生产。日本碳公司在1980年首次采用先驱体转化法制备碳化硅纤维，但尚未形成工业化生产水平。1985年该公司开始利用该方法进行工业化生产。随着各家公司不断改进碳化硅的制备技术，逐渐形成了3代碳化硅纤维。第1代碳化硅纤维是以日本碳公司生产的Nicalon 200和TyrannoLOX-M为代表。Nicalon 200采用矢岛教授研发的方法制备而成。由于在制备过程中引入了氧，纤维中的氧质量分数为10%～15%，在高温下碳化硅纤维的稳定性变差，影响了纤维在高温环境下的强度和弹性模量。因此，为改善这个问题研制了第2代碳化硅纤维。第2代碳化硅纤维以日本碳公司的Hi-Nicalon与宇部兴产公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE为代表，在无氧气氛中采用电子辐照对原纤维进行不熔化处理，利用这种方式来降低碳化硅纤维中的氧含量，从而保障其在高温环境下的稳定性。为满足航空和军工领域对高温材料性能的更高要求，日本和美国分别开发了第3代碳化硅纤维，以日本碳公司的Hi-Nicalon S和宇部兴产公司的Tyranno SA，以及美国道康宁公司的Sylramic纤维为代表。第3代碳化硅纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低，接近碳化硅的化学计量比[4]。虽然第3代碳化硅纤维的杂质氧、游离碳含量减少，但是目前控制纤维中的硅（Si）和碳（C）的比例，减少氧含量依旧是该制备方法研究的重点。