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耐火材料两大核心材料-碳化硅、刚玉

文章出处:转载网责任编辑:刘坤尚作者:刘坤尚人气:-发表时间:2015-11-20 15:54:00【

一、中国耐火材料基本现状
    中国的高温工业技术进步推动并带动耐火材料行业的发展,据统计中国在2014年耐火材料产量2797万吨,比2013年降低4.5%。产值约1500亿元。目前国内的耐材品种基本满足各工业领域高温工艺需要,我国的耐材产量已经占到世界总产量的70%
,是世界最大耐材生产国和消费国,世界耐火材料生产基地,从宏观上可以讲国内耐材的质量水平在不断提高,应用水平有了长足进步,同时耐火材料的消耗在逐年下降。
2014年中国主要耐材生产省产量比例

碳化硅


2013年中国耐火材料企业前15名(销售额)

碳化硅


     值得注意的是,2013年中国耐火材料企业前15名销售收入占总收入仅为14%,这说明我国耐火材料产业的集中度比较差。
     再来看,2013年世界耐火材料产量分布图。

碳化硅


  从图中可以明显看出,我国的耐材产量确实很大,但是在国际上,我们国家在耐材领域的话语权却比较弱,可以说是典型的大而不强的局面。
2013年世界耐材主要企业销售额

碳化硅


  从图中销售企业排名可以看出,其实欧洲是全球耐材技术领先的地区,其次才是美国,中国的企业没有一个上榜。
  综上所述可以看出中国耐火材料行业有以下几个特点:
1、中小企业众多,产业集中度低,生产规模小,市场无序竞争,产值超过30亿只有青花集团公司;
2、产能过剩,落后产能占相当比例
3、产业布局不合理,主要分布在河南、辽宁、山东、山西等耐火原料所在地,与所服务的高温行业的布局不相匹配
4、资源与环保压力大
5、自主创新能力不强,产品结构不合理,市场竞争力较弱。
二、碳化硅在耐火材料领域的应用
   碳化硅用于耐火材料时有如下特性:
1、还原气氛下使用温度一般可达1760℃;
2、抗热震性能好,能承受温度急剧变化,防止炉衬出现裂纹或断裂
3、因热态强度高,中高温条件时可承受一定应力,可作为结构材料
4、耐磨性能好,在一定温度下,可作为耐磨衬体
5、能耐受一定熔渣或热态金属,包括碱金属熔液的侵蚀和渗透
6、可承受一些炉气的作用,能用于气氛炉。
   其中,碳化硅应用于耐火材料的关键技术有以下四种方式:
1、氧化物结合:以硅酸铝、二氧化硅等为结合剂;
2、氮化物结合:氮化硅、氧氮化硅和赛隆结合;
3、自结合:按碳化硅的当量比例加入石墨和金属硅,高温下反应生成;
4、重结晶:碳化硅颗粒之间通过蒸发凝聚原理在超高温下烧结而成。
   碳化硅在耐火材料领域主要应用在以下几方面:
1、有色金属冶炼
   主要用于有色金属冶炼高温设备的内衬材料,如铝电解槽侧墙砖、锌精馏塔塔盘、塔壁等。其表现出的特点是有较高的热稳定性和导热性;不会被有色金属润湿;抗侵蚀性能好;导热系数大。
2、钢铁工业
   主要用作炼铁高炉冷却壁镶砖、炉腹砖和风口组合转 ;铁水包和鱼雷罐内衬;出铁沟沟衬材料;代替硅铁作脱氧剂等。其表现出的特点是耐渣和铁水、碱金属侵蚀;作为抗氧化剂使用;高温下耐磨、耐冲刷性好;能够提高容器寿命。
3、窑具
   主要应用于磨具和陶瓷的烧成窑,用作棚板、匣钵、垫板、立柱等。其表现出的特点是因高温强度高,使部件截面缩小,窑车有效容积增加,热容减少;热震性好,不易出现裂纹、断裂;比普通粘土质耐火材料寿命明显延长。

   碳化硅在耐火材料中使用中常见问题
1、氧化:碳化硅在高温下可与氧气发生反应,此反应800℃开始。在氧化气氛下,碳化硅易氧化,只有形成SiO2保护膜时,才能减缓材料的氧化。
2、水蒸汽的作用:高温下可与水蒸气发生反应,碳化硅上有大量的SiO2、Si或C出现,导致材料破坏。
三、刚玉在耐火材料中的应用
刚玉用于耐火材料的特性主要有这几个特点:
1、较高的强度和耐磨性;
2、抗酸性渣的侵蚀和渗透:各类刚玉主晶相为a-Al2O3,具有较好的抗酸性渣的侵蚀和渗透能力。炼铁过程中产生的渣一般为酸性渣,SiO2含量较高而CaO含量较低。炼铁行业普遍采用Al2O3基耐火材料作为内衬,如高炉本体的高铝砖、出铁沟的Al2O3-SiC-C质耐火材料(浇注料和捣打料)、炮泥(Al2O3-SiO2-SiC-C质)、铁水包和鱼雷罐等用Al2O3-SiC-C质耐火材料(浇注料和耐火砖)等。
3、材质和性能的多样性:刚玉主晶相为a-Al2O3,可以和许多氧化物和非氧化物相复合,提高了自身的一些性能,如抗热震性,抗渣(酸性或碱性)侵蚀性等。与SiO2复合形成刚玉莫来石质耐火材料,与MgO复合形成刚玉-尖晶石质质耐火材料,与锆英砂(ZrO2和SiO2)复合形成Al2O3-SiO2-ZrO2质耐火材料,与碳化硅和碳复合形成Al2O3-SiC-C质耐火材料等等;
4、结合方式的多样性,刚玉和各种结合剂相容性较好,可以采用多种结合方式,比如高温烧结、低温结合等等,可以赋予材料不同的特性。
刚玉在耐火材料中主要分为定型产品和不定型产品两大类。
定型产品主要有:
1、刚玉质耐火材料制品:Al2O398%以上,自结合固相烧结高纯刚玉制品,结合相主要是刚玉,还有少量莫来石等,主要应用在石化工业气化炉、炭黑反应炉、造气炉、氨分解炉、二段转化炉、耐火陶瓷工业的高温超高温窑炉、冶金工业的高炉等。
2、改性高铝砖:①低蠕变高铝砖:对于蠕变温度为1500℃-1550℃的高铝砖,加入部分电熔刚玉和硅石原料可制得低蠕变率高铝砖。②磷酸盐结合高铝砖:以特级或一级高铝矾土熟料为主要原料,磷酸溶液或磷酸铝溶液为结合剂,加入少量电熔刚玉、莫来石等,强化基质,于400-600℃热处理而制成的化学结合耐火制品。 主要应用在炼铁热风炉、水泥窑、电炉顶、钢包等。
3、刚玉-莫来石制品:采用电熔白刚玉、板状刚玉、电熔莫来石等原料,经配料、混料、高压成型,高温窑中烧制而成。制品主晶相为刚玉,结合相为莫来石。主要应用在陶瓷工业的高温烧成窑及其推板、承烧板等窑具。
   不定型产品:
   各类刚玉原料可作为制备不定形耐火材料产品的骨料和粉料,根据不同结合剂,按施工方式可分为以下类别:
耐火浇注料:刚玉质、刚玉-尖晶石质、刚玉-SiC-C质
耐火可塑料:刚玉质,骨料:各类刚玉;结合剂:水玻璃、磷酸盐、有机结合剂。
耐火捣打料:刚玉质,骨料:各类刚玉;结合剂:磷酸、磷酸盐等
耐火泥浆:用于刚玉质耐火砌体的接缝
干式振动料:刚玉质中式振动料、刚玉碳化硅振动料。
   不定形耐火材料生产工艺流程短、节能,几乎高温工业每一生产环节的冶金炉和热工设备都使用不定形耐火材料,如在钢铁工业中可以用于大型高炉外壳内侧的耐火喷涂、修补,大型高炉出铁沟,高炉炮泥,热风炉热风阀内衬、热风管道内衬,转炉喷补、盛钢桶内衬,炉外精炼浸渍管,轧钢均热炉等。
   刚玉具有复相改性:提高抗热震性可以引入莫来石、红柱石、氧化锆等;提高抗酸性渣的侵蚀能力可以引入碳化硅、碳等;提高抗碱性渣的侵蚀能力可以引入氧化镁、镁铝尖晶石、氧化铬等。
   刚玉耐火材料应用常见问题及解决方案。
1、刚玉杂质含量高,高温性能下降?
基质增强技术,原料质量控制,Na2O、K2O含量的控制。
2、浇注料、预制件和定形砖的颗粒粉化,出现裂纹?
原料控制,质量体系建设。
3、刚玉莫来石砖/低蠕变砖应用过程中的炸包?
加强磁选,去除引起炸包的低硅铁。
4、易粉化刚玉的辨别?
抗水化试验。
   耐火材料技术发展趋势
1、耐火材料性能可调控、材料设计科学化,耐火材料服役功能化(智能化)和高效化。
2、以有限元计算机设计和细观力学等对材料结构、性能等设计、预测。
3、以高效节能为宗旨,以溶胶-凝胶、纳米等技术发展新型高效高温隔热耐火材料。
4、深化发展先进不定形耐火材料和先进应用技术。
5、发展环境友好和资源节约型耐火材料。






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